污泥單獨焚燒飛灰。
各種方法處理的對象、工藝路線、回收效率、消耗和成本、產(chǎn)物質(zhì)量均不相同。其中從污泥或者飛灰中回收磷的效率可以達到90%以上。由此，EGLE等和AMANN等建立了一種基于全生命周期的綜合分析方法，對各種技術(shù)從環(huán)境和經(jīng)濟性等方面進行全面評價，以期對不同技術(shù)進行比較?？傮w認為從液相中回收是一種相對環(huán)境友好和節(jié)能的技術(shù)，但缺點是回收率相對較低；從污泥焚燒飛灰中回收磷的效率最高，但是能耗相對較高。
1.2 脫水清液中回收
從液相中回收磷元素是最早被研究和應(yīng)用的污水中磷回收技術(shù)。在生物除磷過程中，污水中90%以上的磷會轉(zhuǎn)移到污泥中。富集在污泥細胞中的磷，會在厭氧情況下再次釋放到液相中，大大提高了液相中磷的濃度，使磷的回收在經(jīng)濟上存在可能。因此在采用生物除磷工藝且同時有污泥厭氧處理的污水處理廠，污泥液中磷的濃度可以達到205~289mg/L，適合采用從液相中回收磷的方式。這種情況下，經(jīng)厭氧后污泥的濃縮液或者脫水清液則是實施磷回收的最好的對象。當(dāng)液相中磷的含量需達到50~60mg/L，被認為在經(jīng)濟上可行。
目前比較成熟的工藝包括混合式和流化床?；旌鲜桨≒hospaq、Anphos、Nuresys等工藝，流化床包括Phosnix、Pearl、Wasstrip、Crystalactor等工藝。上述工藝磷的回收率在70%~90%不等。一般都先進行充氣進行CO2吹脫，可以初步提高pH，同時降低碳酸鹽對磷酸鹽沉淀的抑制作用。然后添加MgO、Mg(OH)2或者MgCl2，輔以NaOH將反應(yīng)pH控制在8.0~8.8。MgO的優(yōu)點在于可以同時作為pH的調(diào)節(jié)手段，但缺點在于其溶解度很低，需要先制備成漿液后投加，并且需要更大的反應(yīng)容積。最終形成磷酸銨鎂沉淀，經(jīng)加工處理成為產(chǎn)品后續(xù)利用。李超群等對不同工藝條件下磷酸銨鎂沉淀的顆粒粒徑進行了研究。
其他從液相中回收磷的工藝還包括離子交換法和膜分離法等，但實質(zhì)上是對磷進行了富集，仍需要后續(xù)工藝將磷轉(zhuǎn)化為可使用的產(chǎn)品。
1.3 濃縮污泥中回收
早些年，人們發(fā)現(xiàn)在一些設(shè)有污泥厭氧消化的污水處理廠中，脫水系統(tǒng)前后的管道和泵經(jīng)常因為大量結(jié)垢而堵塞或者損壞。對這些結(jié)垢物的分析表明，其成分主要是磷酸銨鎂及小部分的磷酸鈣。針對此問題，主要開發(fā)了AirPrex和Seaborne等磷回收技術(shù)，在解決結(jié)垢問題的同時，實現(xiàn)了對磷元素的回收。
AirPrex工藝由兩個反應(yīng)器組成。第一個反應(yīng)器由一個外筒和一個內(nèi)筒組成，空氣在內(nèi)筒下方鼓入，使得濃縮污泥被提升并形成循環(huán)，然后在內(nèi)外筒之間區(qū)域進行沉淀。鼓入空氣也是對CO2的吹脫，可以提高污泥液pH。然后在反應(yīng)器中投加MgCl2，促進磷酸銨鎂鹽不斷生成和析出，最終大顆粒產(chǎn)物沉淀并排出反應(yīng)器。然后濃縮污泥進入下一個反應(yīng)器，進一步對磷酸銨鎂進行沉淀和分離。分離出來的磷酸銨鎂通過洗砂設(shè)備進行清潔和提純，可以使其有機物含量降至0.5%以下。研究同時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)上述工藝處理后的污泥液的脫水效率可以提升3%左右，從而降低了后續(xù)處理處置的成本。80%~90%的磷可以從污泥液中以磷酸銨鎂的形態(tài)進行回收，經(jīng)加工處理后作為肥料進行應(yīng)用。這些以磷酸銨鎂工藝為基礎(chǔ)的大型商業(yè)裝置已成功在德國Monchengladbach-Neuwerk污水處理廠、德國柏林 Wa β mannsdorf 污水處理廠和荷蘭阿姆斯特丹污水處理廠得到應(yīng)用。在中國天津津南污泥處理廠，也已采用AirPrex 磷回收處理工藝作為循環(huán)經(jīng)濟示范工程進行了實踐。
Seaborne工藝適用于采用熱電聯(lián)產(chǎn)工藝的污水處理廠，其特點是在磷回收的同時進行了重金屬的去除。該工藝首先向污泥中投加硫酸來溶解重金屬物質(zhì)，然后通過離心和過濾進行分離，分離出的固體進行干化和焚燒。在脫水清液中通入富含硫元素的消化沼氣，將重金屬通過沉淀去除，與此同時沼氣的品質(zhì)由于硫元素的降低而得到了提高。然后在液體中加入NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，再投加Mg(OH)2生成磷酸銨鎂沉淀。水中的氨則通過吹脫和硫酸吸收的方式產(chǎn)生硫酸銨，處理完的水則回到污水處理廠進水端。該工藝的產(chǎn)物磷酸銨鎂和硫酸銨都可以作為肥料使用，該工藝在德國已經(jīng)有工程性的應(yīng)用，對于氮和磷的回收率在90%左右。
1.4 飛灰中回收
當(dāng)污泥采用單獨焚燒工藝時，由于磷本身不可揮發(fā)的特性，富集在污泥中的磷將全部轉(zhuǎn)移到焚燒的最終產(chǎn)物飛灰中（Sewage Sludge Ash, SSA），使得污泥焚燒飛灰具有相當(dāng)高的磷含量，這為磷的回收創(chuàng)造了良好的條件。但是有研究表明，污泥中20%的Hg、93%的As、和幾乎100%的Cd、Pb會在焚燒后留在飛灰中。由于未經(jīng)處理的焚燒飛灰中含有重金屬，同時磷元素的生物可直接利用效率較低，因此焚燒飛灰一般不能直接進行農(nóng)用。
從污泥焚燒飛灰中回收磷的方式主要有兩種，分別為干式的熱處理工藝和濕式的化學(xué)處理工藝。濕式化學(xué)處理工藝是通過酸溶液或者有機溶液將磷從飛灰中溶解出來，然后從溶液中通過沉淀分離回收磷。干式熱處理工藝是將污泥焚燒飛灰高溫加熱熔融后將磷元素分離出來。污泥焚燒飛灰同樣可以作為磷工業(yè)中磷礦石的替代材料用以生產(chǎn)白磷等產(chǎn)品。
比較成熟的熱處理磷回收技術(shù)有Ash Dec和Thermphos。Ash Dec工藝將污泥單獨焚燒后產(chǎn)生的飛灰，與MgCl2和CaCl2混合后被加熱到1 000℃以上，維持20~30 min以生產(chǎn)可利用的磷產(chǎn)品。在此溫度下，汞、鎘、鉛、銅、鋅等重金屬與鹽反應(yīng)被固化或者變成氣體然后揮發(fā)掉。去除了重金屬后的飛灰可以與其他營養(yǎng)物混合制成顆粒肥料。經(jīng)煅燒生成的新磷酸鹽礦物形態(tài)被證實有利于提高磷的生物利用效率，其在pH＜7的酸性土壤中相比傳統(tǒng)磷肥顯得更為高效。荷蘭的Thermphos是一家世界最大的磷產(chǎn)品加工企業(yè)，通過電熱工藝用磷礦石生產(chǎn)白磷。它與荷蘭一座名叫SNB (Sewage sludge incineration plant of Noord-Brabant)的歐洲最大污泥焚燒廠進行了長期的合作，將每年約6 000t污泥焚燒飛灰作為磷礦石的替代品用于磷產(chǎn)品的生產(chǎn)，也因此成功的降低其磷礦石的進口成本。
濕式化學(xué)法采用強酸將飛灰進行溶解并形成磷酸產(chǎn)物，已有大量的研究和應(yīng)用案例。由于硫酸便宜易得，被廣泛采用。FRANZ的研究表明濃度硫酸在12%~14%，固液比在1∶2為最適宜的反應(yīng)條件。浸出過程中會產(chǎn)生硫酸鈣水合物（石膏），通過過濾的方式進行分離。分離出來富含磷酸的液體，可以進一步通過添加石灰，將pH調(diào)節(jié)至10以上，生成磷酸鈣沉淀物以回收磷。OLIVER等對不同污水廠獲得的8個飛灰樣品浸出試驗表明，用硫酸和鹽酸進行浸出的回收效率分別在76%和61%左右；FRANZ的研究給出的回收率在90%左右。濕式化學(xué)法回收磷的過程中，重金屬也會不可避免地隨之浸出，多數(shù)學(xué)者在研究中都注意到了這一問題。FRANZ采用了離子交換和硫化物沉淀的方法去除浸出液中的重金屬，此后回收的磷產(chǎn)品被證明可以滿足瑞士的化肥相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。TAKAHASHI等則采用了不同pH（2、4和10）分階段浸出的方法，來降低回收磷中重金屬的含量。FRANZ應(yīng)用此方法獲得的磷產(chǎn)品與商品磷肥進行了對比，證明該回收的磷產(chǎn)品的肥效不低于商品磷肥，并且在使用過程中并未表現(xiàn)出對植物生長有任何不良的負面作用。
從焚燒飛灰中回收磷不需要對現(xiàn)有的污水和污泥設(shè)施進行改造，但需要避免鐵鹽在污水處理中的使用。因為研究表明過高的鐵元素含量會產(chǎn)生一種磷鐵的副產(chǎn)物而降低磷元素的回收效率，飛灰中鐵和磷的摩爾比需要控制在0.3以下。磷工業(yè)要求磷礦石原料中的鐵含量低于1%。由于磷酸銨鎂在高溫煅燒過程中會釋放氨氣，因此不適合用于電熱工藝，需要先將其中的NH3分解出來。
2 磷回收產(chǎn)物及其應(yīng)用
一般的，通過結(jié)晶和沉淀的工藝可以從消化后的濃縮污泥或者污泥脫水清液中回收磷酸鈣，是磷礦石的主要成分，可以用作磷化工原料；或者是磷酸銨鎂水化物，俗稱鳥糞石，是一種緩釋的肥料；從污泥的焚燒灰中，通過熱處理法可以回收煅燒狀態(tài)的磷；通過濕式浸出法可以獲得磷酸或者磷酸鈣。
2.1 磷酸鈣［Ca3(PO4)2］
鈣鹽沉淀法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點。磷酸鈣根據(jù)其沉淀過程各種控制參數(shù)的差異，可以形成多種多樣的形式。其影響因素包括溶液中鈣離子濃度、磷酸根離子濃度、過飽和度、反應(yīng)溫度、pH和反應(yīng)時間等，其中pH的影響最為明顯。不同的pH對應(yīng)不同的沉淀產(chǎn)物，在pH小于7的情況下，主要生成CaHPO4及其水化物，如反應(yīng)方程式（1），而在pH高于7的情況下，產(chǎn)物以Ca5OH(PO4)3及其水化物為主，如反應(yīng)方程式（2）：
Ca2++HPO42-→CaHPO4（1）
5Ca2++4OH-+3HPO42-→Ca5OH(PO4)3+3H2O（2）
水中的碳酸鹽會降低鈣離子的濃度，從而降低磷酸鈣的生成效率，但是這一影響在pH≥9時不再顯著。但碳酸鹽在pH≥9時碳酸鈣會共同沉淀，從而降低磷酸鈣產(chǎn)物的純度?？偟膩碚f，提高pH值和Ca/P的比例有利于降低碳酸鹽對磷酸鈣沉淀形成的影響。磷酸鈣是磷礦石的主要有效成分，因此回收的磷酸鈣可以替代磷礦石用作磷化工行業(yè)的原材料。
2.2 磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)
磷酸銨鎂在水中的溶解度較低，容易結(jié)晶和析出。污水的生物處理中，聚磷菌微生物在好氧情況下過度吸收污水中的磷，而在厭氧的情況下又將過度的磷釋放，使磷得到了富集。同時污水中有鎂和氨的存在，因此磷酸銨鎂很早就在有厭氧消化的污水處理廠中被發(fā)現(xiàn)，原因是其沉淀物對管道和設(shè)備造成的嚴重堵塞和損壞。磷酸銨鎂中磷含量折算成P2O5標(biāo)準(zhǔn)量后達 51.8%，并且同時含有氮磷 2 種營養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥。由于磷酸銨鎂的化肥效用，使得其在污水廠處理中被發(fā)現(xiàn)后引起了廣泛的關(guān)注。其反應(yīng)如化學(xué)式（3），n可以是0、1或者2：
Mg2++NH4++HnPO4n-3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+nH+（3）
磷酸銨鎂沉淀的生成主要受到pH、鎂離子濃度、其他離子的干擾和反應(yīng)時間等因素影響，有較多的學(xué)者對此進行了研究并給出了優(yōu)選的反應(yīng)條件。溶液的飽和度受到pH的影響，多數(shù)研究表明pH提高有利于磷酸銨鎂產(chǎn)物的生成。因此如果溶液沒有足夠的堿度，就需要添加堿或者通過CO2吹脫來提高pH。鮑小丹等的研究認為最佳的pH應(yīng)當(dāng)控制在8~9；袁鵬等的研究認為最佳pH范圍在9.5~10.5。但是，有學(xué)者對不同pH下產(chǎn)物進行了元素分析，表明高pH下磷酸銨鎂的純度會急劇下降。
2.3 白磷（P4）
白磷在工業(yè)可上用于制備高純度的磷酸等，作為化工的原料使用。污泥焚燒的飛灰或者是回收的磷酸鈣，可以通過電熱的方法來生產(chǎn)白磷，以降低磷礦石的消耗，SCHIPPER等已經(jīng)進行了成功的試驗。其反應(yīng)如化學(xué)式（4）：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+4P+10CO（4）
前文提及的SNB廠也同樣采用了Geesterambacht污水處理廠產(chǎn)生的磷酸鈣產(chǎn)品作為生產(chǎn)原料。分析表明其P2O5的含量和銅、鋅、鐵等其他相關(guān)成分完全滿足磷工業(yè)的相關(guān)要求。
2.4 磷酸（H3PO4）
磷酸在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品和醫(yī)學(xué)中是一種重要的原材料，有著廣泛的應(yīng)用。濕式化學(xué)浸出法可以獲得磷酸產(chǎn)物，其反應(yīng)如化學(xué)反應(yīng)式（5）和（6）：
Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2（5）
3Ca(H2PO4)2+3H2SO4→3CaSO4+6H3PO4（6）
該方法獲得的磷產(chǎn)品的一個問題在于，在浸出過程中重金屬同樣會溶解析出，影響產(chǎn)品的出路。對此，TAKAHASHI等和PETZET等學(xué)者進行了嘗試性的研究，對飛灰進行了不同pH下分階段的浸出，在分離出重金屬后得到了Al PO4產(chǎn)物，然后用CaCl2進一步置換成磷酸鈣和AlCl3，后者是污水處理中經(jīng)常采用的混凝劑。但上述工藝復(fù)雜，仍處于試驗階段。
3 上海市污水和污泥中磷回收
3.1 污水中的磷含量
根據(jù)上海市中心城區(qū)3座大型污水處理廠多年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，以90%的累積頻率進行統(tǒng)計，進水中總磷統(tǒng)計值和出水排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。
為了解決脫氮和除磷碳源爭奪的矛盾，上述污水處理廠水處理提標(biāo)都采用了生物除磷輔以化學(xué)深度除磷的處理方式，來達到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)中TP低于0.5mg/L的要求。所選擇的藥劑均為聚合氯化鋁（PAC）。由磷的去除率可見，通過污水的處理過程，污水進水中約90%以上的磷被轉(zhuǎn)移和富集到污泥中。
3.2 脫水清液中的磷含量
對ABC 3座污水處理廠污泥離心脫水機上清液中總磷含量進行了檢測，結(jié)果見表2。
其中A污水處理廠是亞洲最大的污水處理廠，設(shè)有污泥蛋形消化設(shè)施并運行良好，結(jié)果表明其磷含量在89.54~112.68mg/L，均值為98.32mg/L，較之未設(shè)置厭氧消化設(shè)施的B廠和C高出很多。GARCIA等人研究表明，生物污泥厭氧消化污泥的清液中磷含量可以達到75~300mg/L，與A廠的結(jié)果相近。A廠也經(jīng)常發(fā)生消化污泥和脫水污泥液管道鳥糞石結(jié)垢的情況，如圖2所示。
3.3 污泥飛灰中的磷含量
上海市中心城區(qū)幾座主要污水處理廠2015-2016年污泥中磷元素的含量檢測結(jié)果見表3。
